鋁電解中陽極反應(yīng)過程簡介

鋁電解陽極過程(anode process in aluminium electrolysis)

在鋁電解中于碳陽極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)過的程序。主要涉及有關(guān)陽極主反應(yīng)、陽極氣體產(chǎn)物、陽極超電壓和陽極效應(yīng)方面的內(nèi)容。

陽極主反應(yīng)   含氧離子在碳陽極上的一次放電反應(yīng)，由此產(chǎn)生CO2氣體：

C+2O2–→CO2+4e

因熔體中不存在游離的O2–陰離子，O2–是由配位離子和離解而來，因此陽極主反應(yīng)又可寫成：

陽極氣體產(chǎn)物   在鋁電解中于碳陽極上的一次氣體產(chǎn)物為CO2，一般工業(yè)鋁電解槽陽極氣體所含的CO是由于CO2與陰極產(chǎn)物鋁發(fā)生二次反應(yīng)(2Al+3CO2=Al2O3+3CO)以及同槽內(nèi)碳粒發(fā)生反應(yīng)(CO2+C=2CO)而生成的，前者使電流效率降低。當(dāng)熔體中氧化鋁濃度過低時，例如在陽極效應(yīng)發(fā)生之前，含氟離子也能在陽極上放電并生成CF4氣體。一般工業(yè)鋁電解槽的陽極氣體主要由CO2和CO組成，其中含CO2約75％，CO約25％。此外，還含有少量的氟化物氣體。

陽極超電位   在工業(yè)槽的陽極電流密度范圍內(nèi)，碳陽極上存在較大的超電位，該值為0.4～0.5V。陽極超電位與陽極電流密度之間的關(guān)系可用塔菲爾(Tafel)曲線關(guān)系式表示：

η=ɑ+blgi

式中η為陽極超電位，V；i為陽極電流密度，A／cm2；ɑ和b為塔菲爾常數(shù)。

陽極超電位是在電流通過電解槽時由于電極反應(yīng)的“遲緩性”而產(chǎn)生的。其機(jī)理是：當(dāng)電流流過陽極時，單位時間內(nèi)便有一定數(shù)量的電子移出陽極。如果電極反應(yīng)有足夠快的速度，電極可以立即把這些電子“貢獻(xiàn)”出來，則平衡電位可維持不變。如電極反應(yīng)不容易進(jìn)行，即發(fā)生了障礙，要使陽極反應(yīng)達(dá)到預(yù)斯的速度，便需要供給額外的能量——活化能，使陽極電位向正方向移動，于是產(chǎn)生了陽極超電位。鋁電解的陽極反應(yīng)由多個前后串接的步驟組成，電極反應(yīng)速度由最緩慢的那個步驟的速度所決定，這個最緩慢的過程速度就是律速步驟。整個電極過程的動力學(xué)特征和律速步驟的動力學(xué)特征相同。陽極超電位的另一個重要組成部分是氣膜超電位，由陽極上的氣膜形成，約為0.1～0.2V。陽極超電位的存在，引起電能消耗量增多，故要力求減小。

陽極效應(yīng)   熔鹽電解過程中在陽極上發(fā)生的一種特殊現(xiàn)象。鋁電解槽發(fā)生陽極效應(yīng)時，陽極四周有火花放電，伴隨著輕微的噼啪聲，槽電壓由4～4.5V升到30～50V。陽極效應(yīng)的發(fā)生主要與鋁電解質(zhì)內(nèi)的氧化鋁濃度下降到一定程度有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)研究中常用臨界電流密度α臨表示陽極效應(yīng)發(fā)生的難易程度。α臨大，陽極效應(yīng)不易發(fā)生；反之則容易發(fā)生。此外，影響臨界電流密度的因素還有電解質(zhì)溫度、電解質(zhì)成分、碳陽極的表面性質(zhì)和形狀等。

機(jī)理   關(guān)于陽極效應(yīng)發(fā)生的機(jī)理有兩種主要學(xué)說。第一種是潤濕學(xué)說。這種學(xué)說認(rèn)為，冰晶石熔體與碳陽極的潤濕性隨熔體中氧化鋁濃度的減小而變差。在工業(yè)鋁電解槽中，當(dāng)氧化鋁濃度降低到1％以下時，熔體與電極之間的潤濕性變差，以致陽極氣泡能夠粘附在陽極表面上，最終形成氣膜包裹整個陽極，從而出現(xiàn)了陽極效應(yīng)。第二種是氟離子放電學(xué)說。這種學(xué)說認(rèn)為，陽極效應(yīng)的發(fā)生是由于氧化鋁的消耗和陽極超電位增大所致。當(dāng)氧化鋁濃度變小時，熔體的表面張力增大，陽極上便覆蓋著一些小氣泡，導(dǎo)致局部陽極電流密度增大，進(jìn)一步提高了超電位。于是F–離子和O2–離子共同放電，繼而當(dāng)O2–離子耗盡時，F(xiàn)–離子大量放電。當(dāng)電極被大量的氟氣和氟化物氣體膜絕緣層覆蓋時，便發(fā)生了陽極效應(yīng)。

對電解生產(chǎn)的影響   當(dāng)發(fā)生陽極效應(yīng)時，由于在陽極表面上存在含氟及氟化物氣體的氣膜，即使恢復(fù)氧化鋁的適量濃度，仍不能消除陽極效應(yīng)。采用電流瞬時中斷超過10ms；或者濺潑鋁液到陽極上造成短路，破裂氣膜，露出新鮮的陽極表面的辦法，才能消除陽極效應(yīng)，恢復(fù)正常的電解生產(chǎn)。

由于陽極效應(yīng)發(fā)生時，槽電壓明顯升高，引起電能消耗驟然增多，一般鋁廠需設(shè)法控制陽極效應(yīng)的發(fā)生次數(shù)，即所謂“陽極效應(yīng)系數(shù)”。陽極效應(yīng)系數(shù)是鋁廠的一項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，定義為每臺電解槽每晝夜所發(fā)生的陽極效應(yīng)平均次數(shù)。例如，效應(yīng)系數(shù)為0.5，便是指每臺電解槽在兩晝夜內(nèi)平均發(fā)生一次陽極效應(yīng)，依此類推。陽極效應(yīng)系數(shù)大，表示電解槽發(fā)生陽極效應(yīng)的次數(shù)多。陽極效應(yīng)頻繁會造成電能浪費(fèi)，使電解質(zhì)過熱，加速電解質(zhì)揮發(fā)和降低電流效率。但陽極效應(yīng)也有好的一面，可以用來檢查電解槽的生產(chǎn)狀況，調(diào)整槽膛，分離碳渣。